前言

工业副产石膏主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、钛石膏等，其中脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的85%。本文简要介绍脱硫石膏和磷石膏的应用途径。

1、石膏及其分类

石膏是单斜晶系矿物，是主要化学成分为硫酸钙(CaSO4)的水合物。石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料。可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。

从石膏的来源，可以分为天然石膏和工业副产石膏。

天然石膏是自然界中蕴藏的石膏石，主要为二水石膏和硬石膏。

工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏。主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、钛石膏等，其中脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的85%。

脱硫石膏，又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分为二水硫酸钙CaSO4·2H2O，含量≥93%。脱硫石膏是FGD过程的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术。脱硫石膏粉具有可再生，粒度小，成分稳定，有害杂质含量少，纯度高等特点。

磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。磷石膏主要成份为：CaSO4·2H2O，此外还含有多种其他杂质。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。

2、我国工业副产石膏的分布及应用途径

脱硫石膏主要来源于燃煤电厂烟气除尘脱硫过程中产生的废渣，主要分布在山西、内蒙古等燃煤电厂集中的地区；磷石膏主要来源于磷化工企业生产过程中产生的废渣，主要分布在云南、贵州、四川、湖北、安徽等地区。

工业副产石膏经过适当处理，完全可以替代天然石膏。当前，工业副产石膏综合利用主要有两个途径：一是用作水泥缓（调）凝剂，约占工业副产石膏综合利用量的70%；二是生产石膏建材制品，包括纸面石膏板、石膏砌块、石膏空心条板、干混砂浆、石膏砖等。

2.1 脱硫石膏在水泥工业的应用

（1）脱硫石膏、磷石膏用于作水泥缓凝剂

脱硫石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，在具备工艺条件的情况下，可代替天然石膏用于水泥生产的缓凝剂。但是，由于脱硫石膏里含有磷、氟以及有机质等杂质，且一般的脱硫石膏的含水量比较大，直接用于水泥生产的话，容易带来水泥的初凝时间后延、强度下降、下料仓结块、堵塞等问题，影响了脱硫石膏在水泥生产中的广泛应用。

有专家研究指出磷石膏经石灰中和后于800℃煅烧的无水石膏作水泥缓凝剂，克服了磷石膏作缓凝剂时水泥早期强度降低的缺陷，以及加入适量生石灰使磷石膏改性，可有效消除可溶磷对水泥性能的不良影响。

（2）脱硫石膏、磷石膏用于制备硫酸联产水泥

水泥生产时候，将脱硫石膏进行烘干形成半水石膏，然后与焦炭、粘土等辅助原材料按照一定的配比混合、粉磨均匀后得到生料，生料经预热后加入回转窑中进行煅烧，生成的CaO与物料中的SiO2和Fe2O3通过矿化反应后生成水泥熟料，后将熟料与石膏、煤渣等原材料按照一定的配比后进行粉磨，即可制得水泥。

而含SO2（质量百分数8%～9%）的窑气经电除尘器、酸气净化、干燥后在钒催化下经两次转化制得SO3，SO3被质量浓度为98%的浓硫酸2次吸收后制得H2SO4。

脱硫石膏联产水泥工艺具有几方面的优点，一是脱硫石膏中钙和硫可以得到充分的利用；二是脱硫石膏被消化而不产生二次废渣；三是副产的硫用于硫酸生产，减少了硫酸外购和运输量，降低了生产成本。

磷石膏制硫酸联产水泥的主要问题在于能耗较高，相比于脱硫石膏，在硫酸联产水泥方面应用得较少。

（3）用作水泥矿化剂

在煅烧硅酸盐水泥时加入石膏（以SO3计1%～2%）和CaF2(0.1%～1.6%)复合矿化剂可以节省能耗，提高产品质量和产量。但是使用这种天然石膏和萤石复合矿化剂烧制的熟料，大缺陷是C3S受液相熔蚀产生分解的现象比较严重，而用脱硫石膏代替天然石膏，烧制出来的熟料却能克服这一缺陷。同时能降低物料的共熔温度，并使大量产生的C3S从液相中结晶出来，很大程度上改善了熟料的易烧性。

磷石膏主要成分是二水硫酸钙及少量的氟化钙，无需预处理就可直接作为矿化剂使用，同时还含有少量P2O5，在生产过程中对C3S的形成及游离氧化钙的吸收有促进作用。

（4）生产低碱度水泥和矿渣水泥

利用磷石膏生产硫铝酸盐、铁铝酸盐等低碱度水泥时，生料配料需要石膏，熟料烧成后，还需要外掺石膏磨制水泥，需要石膏量大，完全可以利用工业废渣磷石膏代替天然石膏。

掺入磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易浇性，使生料和熟料产量都有提高，并可改善熟料的凝结特性，随着磷石膏掺入量的增加，熟料的早期强度有下降的趋势。用矿渣、无水磷石膏和熟料配制的磷石膏矿渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸钙含量可达15%～18%，可防止硫酸盐侵蚀。

2.2脱硫石膏、磷石膏在建筑领域的应用

（1）生产石膏砌块、石膏板

利用脱硫石膏或磷石膏和粉煤灰为原材料生产的石膏砌块的一种低成本、节能的建筑材料制品。也可以用矿渣和脱硫石膏为主要原材料，添加一定的激发剂，制得的石膏砌块性能优异。

以煅烧的脱硫石膏或磷石膏为基材可以生产石膏板，先将二水脱硫石膏在较低温度下煅烧，使其生成半水石膏，即可生产得到石膏板。在实际生产中，可以加入木纤维、纸纤维等组分和水混合成石膏料浆，挤压成型纸面石膏板，再经切割干燥后即可制得石膏板。

（2）生产建筑石膏

建筑石膏是二水石膏在不饱和蒸汽环境下经脱水、干燥、粉磨而成的石膏建材制品。脱硫建筑石膏的目前国内建筑石膏强度高的品种，其生产电耗比天然石膏低40%～50%，生产成本为天然石膏成本的70%～80%，建筑石膏为脱硫石膏的大量应用奠定了良好的基础。

（3）粉刷石膏

以脱硫石膏为主要原材料，加入少量的工业废渣、多种外加剂和集料制成的气硬性胶凝材料，即为粉刷石膏。粉刷石膏是一种新型抹灰材料，既具有建筑石膏快硬早强、粘结力强、体积稳定性好、吸湿、防火、轻质等优点，又克服了建筑石膏凝结速度过快、粘性大和抹灰操作不便等缺陷。

（4）纸面石膏板

纸面石膏板具有质轻、不燃、保温隔热、美观等优点，广泛应用于工业建筑和民用建筑。利用脱硫石膏制备纸面石膏板，一方面可以降低生产成本，增加企业经济效益；另一方面也符合国家的循环经济政策。利用脱硫石膏生产纸面石膏板是脱硫石膏比较有效的途径。

（5）高强石膏

高强石膏又称α-半水石膏，是二水石膏在加压水蒸气条件或者在酸、盐的水溶液中加热，一定条件下转化所得。高强石膏是致密、粗大的原生颗粒晶体，具有完整的晶体表面，分散度低，拥有优良性能的石膏，具有水化热低、水化速度慢、胶凝强度高等优点，广泛应用于陶瓷模具、铸造模具、医疗材料、粉刷材料、功能材料等领域。

（6）自流平石膏

自流平石膏是以半水石膏/硬石膏为原料，添加一定比例的骨料、填料和外加剂等所组成的、在搅拌状态下具有一定流动性的石膏基的地面用找平材料。又称自流平砂浆。

 自流平石膏具有施工简便、水平度高、不开裂、密度低、隔声保温等效果，是新型绿色的节能环保材料。

（7）石膏晶须

硫酸钙晶须是纤维状的石膏晶体，结构均匀完整，其平均长径比一般为50～100，硫酸晶须具有耐高温、抗腐蚀、强度高、韧性好，与高分子聚合物的亲和能力强等优点。在机械制造、仪器仪表和航空航天领域具有广泛的应用前景。

（8）用于公路建设

利用脱硫石膏与水泥，按照一定配比进行混合后制得的胶凝材料，用于加固软土地基，不仅可以节省大量的水泥、降低固化剂成本，而且加固土的抗压强度得到大幅度的提高。实践证明，利用脱硫石膏或磷石膏、火电厂废弃物（粉煤灰）、高炉矿渣、有机外加剂按照一定的比例配比制得的回填材料，28天强度可以达到32.5等级的水泥标准，在影响路基材料应用的膨胀率、溶出率等方面也符合有关要求。以脱硫石膏为主要原材料制得的修筑道路的回填材料，既可以为城市筑路提供了材料来源，还能解决脱硫石膏的处置问题。

2.3 磷石膏在墙体材料中的应用

（1）利用磷石膏生产烧结砖

磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料(质量分数60%以上) ，掺入少量的外加剂，经混合、成型和烧结而成，其制作工艺与普通黏土砖相同，但每块成本相比普通黏土砖可降低30%～45%。

山东某企业以磷石膏、页岩和煤渣为原料，预热温度控制在200℃～500℃，焙烧温度控制在800℃左右，再经4h～5h自然冷却，得到用隧道窑烧制的烧结砖已投入工业化生产。

（2）利用磷石膏生产免烧砖

用磷石膏生产房屋建筑用免烧砖，即将磷石膏、活性剂(高炉矿渣或粉煤灰)及外加剂按一定比例混合，经蒸养或自然养护而成。当磷石膏、矿渣、水泥、生石灰的质量比为40∶45∶10∶5时，在 90℃下蒸养7h，制得的砖28d抗压强度高达42.3MPa。周强武等研究了脱碳粉煤灰掺入量70%，磷石膏掺入量30%时自然养护3d，在蒸压温度为200℃时保温10h的工艺条件下制备蒸压砖，该制品抗压强度为17.5MPa。以上方法虽有直接使用未预处理的磷石膏的优点，但同样存在磷石膏的使用量不大、后续工艺需蒸养，且耗费大量能源的缺点。针对以上缺点，张天保专家以未处理的磷石膏为主要原料，辅加砂子和添加剂，经配料、粉碎、混合、高压成型、自然养护可制得抗压强度为5～30MPa的成品，其中添加剂为无机和有机的粘结剂，成型压力为40.0MPa。此生产工艺除需高压成型外，无需煅烧和蒸养，值得大力推广。

2.4 利用磷石膏生产石膏胶凝材料

磷石膏在不同的烧成条件下可形成α和β两种不同晶型的半水石膏，用来代替天然石膏制造墙板、加压石膏纤维板、瓷面装饰材料、装饰吸声板以及石膏灰泥和建筑腻子等，工艺流程大体上分两类：

一类是利用高压釜法将二水石膏转换成α型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→水热转化→真空固液分离→成型。

另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成β型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→固液分离→干燥→煅烧→粉磨→成品，另外，将磷石膏煅烧成无水石膏，同时除去有机物和共晶磷，在其活性激发的基础上，用无机活性材料改性，可制得无水石膏胶结料。

用磷石膏烧制半水石膏前，一般需采用水洗法除去可溶性酸、氟、金属离子和有机物等，但又会导致产生大量的废水，既污染环境又增加了企业的负担。岳子明等改进了该工艺，将未处理的磷石膏、粉煤灰、石灰及其他材料按一定配比加水制成料浆，注入模具成型，经蒸养、脱模、自然养护、烘干成为成品。此新型胶结材料，是水硬性胶结物，形成以高硫型钙矾石(AFt)为基本结构骨架、以硅酸钙凝胶(CSH)为粘结剂的微结构，可生产内隔墙板或建筑吊顶等非承重结构内隔墙板等，省去了磷石膏的预处理环节，也避免了大量废水的产生。

2.5 脱硫石膏在农业中的应用

（1）土壤改良

 脱硫石膏含有农作物生长所需的重要养分磷、硫、钙、硅、镁、铁等，可以用于改良土壤理化性状及微生物活动条件。利用脱硫石膏改良盐碱土1年后，土壤中磷素指标均有显著提高，在改良后的土壤上种植紫花苜蓿产量有所增加。

（2）生产肥料

硫铵是传统的氮肥，采用脱硫石膏生产硫铵，可以将价值较低的碳酸铵转化为价值较高、营养成分较多的硫铵肥料。同时，钙又是农作物需要量仅次于硫的第五种营养元素，它可以增强农作物对病虫害的抵抗能力，使农作物茎叶粗壮、籽粒饱满。

3、工业副产石膏在应用中存在的问题

工业副产石膏虽然用途广泛，但由于在利用过程中也存在诸多问题，主要表现在以下几个方面：

（1）需要进行预处理，增加应用成本

无论是脱硫石膏，还是磷石膏，含水率都比较高，磷石膏杂质含量高，在使用往往需要进行脱水、除杂质等预处理，会增加应用成本，特别是磷石膏，杂质处理比较困难，这使得磷石膏的应用比脱硫石膏更少。

（2）产品附加值低，企业不愿投资

无论是磷石膏还是脱硫石膏，目前主要应用于生产水泥、免烧砖等传统建材产品，产品技术含量低，附加值低，加之产品市场半径有限，市场竞争力弱，企业不愿意投资脱硫石膏、磷石膏的应用领域。

（3）产品市场认可度低，需求不足

当前，市场对以脱硫石膏、磷石膏为原材料的建材产品还不够了解，对产品的品质、安全性存在疑虑，接受度低，需求不足，导致以脱硫石膏、磷石膏为原材料的制品市场接受度较低，产品难以推广，制约了脱硫石膏、磷石膏的资源化综合应用。

4、结束语

尽管脱硫石膏、磷石膏有着广泛的用途，但是在实际应用过程中依然存在着各种问题难以解决，导致工业副产石膏的应用受到极大的影响，今后，一方面要通过技术手段解决工业副产石膏本身存在的问题，降低利用成本；另一方面要加大以工业副产石膏为原材料的建材产品的宣传力度，提高市场的认可度。工业副产石膏的利用依然任重道远。